Poliamide aromatice. Proprietățile de bază ale poliamidei și aplicarea în diverse domenii. Metode de producere a poliamidelor aromatice

Poliamida este un tip de material rezistent la căldură pe bază de compuși ai grupului amidic. Combinația de amide într-o macromoleculă poate fi repetată de până la 10 ori. Poliamida are rigiditate și rezistență ridicate. În funcție de compoziția polimerului, densitatea acestuia poate varia în intervalul 1,0100-1,232 t/m3. Materialele din poliamidă sunt populare datorită rezistenței lor ridicate la un număr mare de medii agresive chimic și a duratei de viață lungi. Polimerul nu își schimbă caracteristicile și aspectul în timp. Folosit pe scară largă în producția industrială și industria construcțiilor.

Utilizarea materialelor poliamide

Poliamidele au o gamă largă de aplicații. Principalele domenii de utilizare ale materialului sunt următoarele.

• Industria ușoară și textilă. În această industrie de producție, poliamida servește ca materie primă pentru fabricarea țesăturilor artificiale din nailon și nailon, covoare, covoare, blană și fire sintetice, ciorapi, genunchi, șosete și dresuri. Fibra de poliamidă este, de asemenea, produsă ca produs independent.
• Producția de produse din cauciuc (RTI). Poliamida este folosită pentru a face țesături cauciucate de snur, frânghii, filtru de umplutură, benzi transportoare și plase de pescuit.
• Constructie. Materialul este utilizat pentru fabricarea conductelor și a supapelor de închidere și control. Suprafețele din beton, lemn și ceramică sunt acoperite cu poliamidă pentru a le conferi proprietăți antiseptice. Folosit ca acoperire anticoroziune pentru structuri metalice, adezivi și vopsele.
• Inginerie mecanică. Polimerul este utilizat pentru producerea diferitelor bucșe, role, amortizoare, silent block, inserții, plăcuțe anti-vibrații și produse similare.
• Industria alimentară. Poliamida este un material care permite contactul cu produsele alimentare, prin urmare este utilizată pentru producerea de recipiente, recipiente pentru băut lichide și alte recipiente destinate depozitării și transportului produselor alimentare.
• Medicament. Polimerul este utilizat pentru a produce vase și vene artificiale, implanturi, proteze și alți înlocuitori pentru organele umane. Țesăturile și firele din poliamidă sunt folosite pentru sutura după operații chirurgicale.

Referință istorică

Prima sinteză a compușilor poliamidici a fost făcută în 1862 în Statele Unite. Baza sintezei a fost produsul petrolier poli-c-benzamidă. Mai târziu, în aceste scopuri a fost folosită poli-e-capramidă.

Sinteza industrială a poliamidelor a fost stabilită la sfârșitul anilor 30 ai secolului XX în SUA.

Prima zonă de aplicare în masă a fost producția de fibre și țesături artificiale, în special nailon și nailon. În Uniunea Sovietică, producția de poliamide a fost organizată doar în perioada postbelică.

Soiuri și modificări

Industria chimică modernă produce diverse tipuri și modificări de materiale poliamidice:

1. Cel mai numeros este grupul poliamidelor alifatice, care, la rândul său, este format din mai multe subgrupe (homopolimeri cristalizanţi, copolimeri cristalizanţi şi polimeri amorfi).
2. Un grup foarte comun este poliamidele aromatice și semi-aromatice (PAA), care include compuși poliftalamide cristalizanți și unele substanțe amorfe, cum ar fi poliamida-6-3-T.
3. Al treilea grup binecunoscut sunt poliamidele. Substanțele din acest grup sunt numite și poliamide modificate compozit și constau dintr-o rășină liant umplută cu mărgele de sticlă și fibre structurate.

Pe piata materialelor industriale, poliamidele se gasesc sub urmatoarele marci si denumiri: Basf Ultramid, Basf Capron, Ultralon, Lanxess Durethan, DSM Akulon, Rochling Sustamid, Ertalon, Nylatron, Tekamid si altele. Varietatea denumirilor comerciale ascunde polimeri și fibre de poliamidă din grupele enumerate mai sus.

Proprietăți și specificații tehnice

Proprietățile diferitelor tipuri de poliamidă sunt în mare parte similare între ele, dar au unele diferențe. În general, poliamida este un material structural cu proprietăți de rezistență ridicată și rezistență la uzură.

Țesăturile sintetice pot rezista la tratarea cu abur la temperatură înaltă (până la 140 de grade) și, în același timp, își păstrează elasticitatea. Piesele de conductă și supapele de închidere și control, în producția cărora sunt utilizate poliamide, au o rezistență bună la șocuri mecanice și sarcini.

Polimerul industrial utilizat pe scară largă Polamide-6 are un grad ridicat de rezistență la diverse produse petroliere, combustibili și lubrifianți și unele tipuri de solvenți. Polimerul este utilizat în producția de petrol, industria auto, inginerie mecanică și fabricarea de instrumente.

Dezavantajul Poliamidei-6 este gradul ridicat de absorbție a apei, care impune anumite restricții privind utilizarea materialului în medii umede și umede. Mai mult, după uscare, materialul își restabilește calitățile tehnice originale.

Poliamida-66 are o densitate mai mare în comparație cu Poliamida-6. Materialul polimeric, cunoscut și sub numele de marcă Tekamid-66, are niveluri ridicate de rigiditate, rezistență, duritate și elasticitate. Rezistență excelentă la alcalii, solvenți, grăsimi, uleiuri și o gamă întreagă de lichide tehnice și alimentare. Nu este distrus de radiații radioactive.

Materialul Poliamidă-12 rămâne stabil în medii umede și cu temperaturi ridicate și are proprietăți excelente de alunecare și elasticitate. Ca rezultat, este utilizat pentru fabricarea amortizoarelor, bucșe, role, pistoane, piese de șuruburi, roți și blocuri mobile.

Modificarea Polyamide-11 are cea mai mică rată de absorbție a apei (mai puțin de 0,9%) și cea mai lungă durată de viață. Materialul s-a dovedit atunci când se lucrează la temperaturi sub zero. Permite contactul prelungit cu alimentele.

Poliamida-11 este utilizată în inginerie mecanică, industria auto, aviație și industria alimentară, în industria energetică și electrică. Utilizarea polimerului este limitată într-o oarecare măsură de costul său mai mare în comparație cu alte materiale din grupul poliamidelor.

Poliamida-46, datorită structurii sale semicristaline, are cel mai înalt punct de topire dintre analogi și concurenți (cel puțin 295 de grade). În consecință, principala zonă de utilizare a materialului este medii cu temperaturi ridicate. În același timp, un grad destul de ridicat de absorbție a apei face imposibilă utilizarea materialului în condiții umede și umede.

Poliamidă compozită umplută cu material din fibră de sticlă are o rigiditate sporită, rezistență și rezistență la căldură. În același timp, coeficientul scăzut de dilatare termică a materialului reduce semnificativ gradul de contracție a acestuia în condiții de fluctuații termice constante.

Compozitele nu crapă la frig și rămân stabile când sunt încălzite. Datorită acestor proprietăți, poliamidele umplute cu sticlă sunt utilizate în producția de dispozitive, carcase pentru instrumente muzicale și tehnice și părți dielectrice ale diferitelor echipamente electrice.

480 de ruble. | 150 UAH | 7,5 USD ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Disertație - 480 RUR, livrare 10 minute, non-stop, șapte zile pe săptămână și sărbători

240 de ruble. | 75 UAH | 3,75 USD ", MOUSEOFF, FGCOLOR, "#FFFFCC",BGCOLOR, "#393939");" onMouseOut="return nd();"> Rezumat - 240 de ruble, livrare 1-3 ore, de la 10-19 (ora Moscovei), cu excepția zilei de duminică

Vilenskaia Lyudmila Nikolaevna. Poliamide aromatice care conțin fluor, sinteza și proprietăți: silt RGB OD 61:85-2/195

Introducere

1. Poliamide arozhtice. 7

1.1. Reactivitatea monomerilor 7

1.2. Metode de producere a poliamidelor aromatice 13

1.3. Solubilitatea poliamidelor aromatice. 14

1.4. Cristalizarea poliamidelor aromatice 17

1.5. Rezistența chimică a poliamidelor aromatice 19

1.6. Stabilitatea termică a poliamidelor aromatice 21

1.7. Aplicarea poliamidelor aromatice 27

1.8. Poliamide aromatice fluorurate. 29

2. Noi acizi dicarboxilici aromatici care conțin fluor 36

2.1. Ester di(p-carboxifenil) al hidrochinonei și al tetrafluorohidrochinonei 36

2.2. Di(p-carboxifenil)eteri ai difenil- și octafluorodifenil-4,4-dioli 42

3. Poliamide aromatice fluorurate 58

3.1. Poliamide pe bază de di(p-carboxifenil)eter de tetrafluorohidrochinonă și hidrochinonă 58

3.2. Poliamide aromatice cu două grupări tetrafluorfenil legate secvenţial şi analogii lor nefluorinaţi 65

3.4. Consolidarea interacțiunilor intercatenare într-o serie de poliamide aromatice fluorurate 77

Dezvoltarea principalelor ramuri ale tehnologiei, asigurând progrese în diverse sfere ale economiei naționale, depinde în mare măsură de progresele în producția de materiale polimerice rezistente la căldură și chimic. Temperaturile de funcționare ale materialelor polimerice utilizate în construcția de mașini și mecanisme cresc constant. Mai mult decât atât, de regulă, aceste materiale sunt utilizate în diverse medii, inclusiv agresive. Acest lucru se aplică în special polimerilor utilizați în inginerie electrică, electronică radio, aviație, industria chimică etc. Prin urmare, gama de materiale polimerice utilizate în tehnologie este în continuă extindere. Extinderea gamei de materiale polimerice se realizează în principal în două direcții. Una dintre ele include căutarea unor clase fundamental noi de polimeri, cealaltă este modificarea polimerilor cunoscuți. Desigur, ambele direcții urmăresc soluționarea unor probleme foarte specifice legate de creșterea fiabilității și a duratei de viață a materialelor polimerice în anumite produse sau structuri. În acest caz, devine foarte importantă disponibilitatea potențialelor produse inițiale, reducerea deșeurilor de producție și reducerea resurselor energetice pentru sinteza polimerilor.

Una dintre metodele promițătoare care face posibilă influențarea eficientă a proprietăților polimerilor este introducerea atomilor de fluor sau a grupurilor care conțin fluor de diferite structuri în macrolanțurile lor. Desigur, ar trebui să se țină cont de specificul influenței reciproce a atomilor de fluor și a grupărilor funcționale ale monomerilor.

Această influență este intens studiată în țara noastră de către științific

echipe conduse de academicienii K.L Knunyants, N.N. Vorozhtsov. În prezent, influența atomilor de fluor asupra proprietăților monomerilor precum acizi, alcooli, amine etc. a fost destul de bine studiată.

În domeniul sintezei și studiului proprietăților polimerilor heterolanțuri care conțin fluor, o mare contribuție o au echipele de cercetători conduse de academicianul V.V Korshak, membru corespondent. Academia de Științe a URSS A.N Pravednikov, profesorul V.A. Ponomarenko și alții. S-a demonstrat că atomii de fluor nu îmbunătățesc întotdeauna proprietățile polimerilor.

În această direcție, trebuie efectuate o serie de studii legate de căutarea celor mai promițători monomeri, a căror structură ar face posibilă utilizarea mai pe deplin a efectului pozitiv al atomilor de fluor asupra proprietăților polimerilor.

Poliamidele aromatice se disting prin caracteristici termice, mecanice, dielectrice și alte caracteristici relativ ridicate. Cu toate acestea, multe dintre ele sunt slab solubile în solvenți organici și, de regulă, se topesc la temperaturi care depășesc temperatura la care începe distrugerea, ceea ce face dificilă procesarea lor în produse.

Scopul acestei disertații a fost de a dezvolta metode pentru sinteza de noi acizi dicarboxilici aromatici care conțin fluor, în moleculele cărora fragmentele de fenilen fluorurat sunt separate de grupările carboxil prin nuclei de fenil fluorurat,

și studierea proprietăților poliamidelor aromatice obținute din acești acizi.

S-a presupus că separarea grupărilor carboxil și a fragmentelor fluorurate unele de altele ar păstra reactivitatea obișnuită a monomerilor, dar ar conferi poliamidelor stabilitate termică și chimică crescută.

Teza de doctorat constă din 3 capitole. Primul capitol discută pe scurt poliamidele aromatice din surse publicate în literatură, precum și poliamidele aromatice care conțin fluor.

Al doilea capitol descrie metode pentru obținerea de noi acizi dicarboxilici fluorurati aromatici și analogii lor nefluorurați.

Al treilea capitol descrie poliamide aromatice care conțin fluor pe baza acestor acizi dicarboxilici și studiază efectul atomilor de fluor asupra proprietăților poliamidelor. S-au obținut primii reprezentanți ai poliamidelor aromatice care conțin fluor, care într-o serie de caracteristici sunt superioare poliamidelor aromatice nefluorurate cunoscute.

A fost dezvoltată o tehnică simplă care face posibilă creșterea temperaturii la care începe distrugerea acestor polimeri la 460.

Lucrarea s-a desfășurat la Departamentul de Petrochimie a Institutului de Chimie Fizico-Organică și Chimia Cărbunelui al Academiei de Științe a RSS Ucrainei.

Metode de producere a poliamidelor aromatice

Metodele de producere a poliamidelor aromatice sunt discutate în detaliu în numeroase monografii, de exemplu 1-6,14. Toate metodele cunoscute de realizare a reacției de policondensare sunt adecvate în acest scop: în topitură, soluție, emulsie, la limita fazelor nemiscibile, în faza solidă, în stare gazoasă a monomerilor. Cu toate acestea, nu toate s-au răspândit. Condensarea topiturii este rar utilizată din cauza punctului de topire ridicat al poliamidelor aromatice, care în unele cazuri depășește temperatura la care polimerii încep să se degradeze. O metodă bună de laborator este de a efectua policondensarea la limita fazelor nemiscibile, dar nu toate diaminele aromatice sunt suficient de solubile în alcalii apoase. Metodele de producere a poliamidelor aromatice în soluție și emulsie au devenit cele mai răspândite. Există mai multe modificări ale reacției de poliamidare în soluție. Acest proces, în funcție de caracteristicile monomerilor și a polimerului rezultat, poate fi efectuat la temperaturi ridicate sau scăzute, în prezența sărurilor minerale pentru a crește solubilitatea polimerilor sau fără ele etc. Această metodă este convenabilă prin faptul că soluția polimerului rezultat poate fi utilizată pentru a produce produse: filme, fibre etc. Detalii despre procesele de policondensare efectuate prin diferite metode, influența metodei de producție asupra caracteristicilor polimerilor, precum și o discuție despre avantajele și dezavantajele acestor metode sunt prezentate în monografiile citate mai sus și nu sunt discutate aici. 1.3. Solubilitatea poliamidelor aromatice. Poliamidele aromatice, de regulă, au o solubilitate scăzută. Polimerii cu para-aranjament de grupări amidice (poli-p-fenilen tereftalamidă) se dizolvă numai în sisteme de acid sulfuric concentrat sau amidă-sare. Macrolanțurile de poliamide nu formează doar solvați cu solvenți polari, ci și adsorb săruri anorganice folosite pentru a crește puterea ionică a solvenților 25 . Poliamidele care au grupări amidice în pozițiile meta (posh-m-fenilen izoftalamidă) se dizolvă oarecum mai bine. În general, acest tip contribuie la creșterea solubilității polimerilor: clorificarea polimerului, reducerea rigidității macrolanțului său, introducerea de grupări polare cu afinitate pentru solvent, introducerea diverșilor substituenți care „slăbesc” structura polimer, inele laterale și unități diferite.

Unele tipuri de poliamide de card sunt solubile nu numai în solvenți amidici, ci și în ciclohexanona G27. Dintre poliamidele aromatice, comportamentul în soluții de poli-m-fenilen izoftalamidă, poli-p-fenilen tereftalamidă și poli-p-benzamidă, care și-au găsit aplicație practică, a fost studiat mai detaliat. Studiul proprietăților conformaționale ale poli-m-fenilenizoftalamidei folosind metodele potențialelor semiempirice atom-atom 281, proprietățile termodinamice ale sistemului polimer-dimetilformamidă 29 și formarea structurii în soluții concentrate 30 a condus la concluzia că aceasta este un polimer cu catenă flexibilă. În soluții diluate, valoarea segmentului termodinamic este egală cu 1-2 unități, în soluții concentrate - 6-7 unități polimerice. Pentru soluțiile de poli-m-fenilen izoftalamidă în dimetilformamidă care conține 1/2% clorură de litiu, s-a constatat că la valori de vâscozitate intrinsecă de 2,25 - 2,70 dl/g, valorile de 10 - sunt în intervalul 1,25 - 1,45 . La studierea soluțiilor de poli-p-fenilen tereftalamidă, s-a arătat 31-33 că macrolanțurile sale au o conformație asemănătoare tijei și sunt predispuse la agregare între lanțuri. Au fost stabilite limitele tranzițiilor soluțiilor de la o stare izotropă la o stare anizotropă. Echilibrul lichid-cristalin în polimeri cu lanț rigid de acest tip a fost considerat în Ref. 34I. Un studiu al difuziei poli-p-fenilen tereftalamidei în acid sulfuric concentrat a condus la concluzia privind rigiditatea ridicată de echilibru a macromoleculelor sale 33 și a făcut posibilă stabilirea următoarelor relații între vâscozitatea intrinsecă și greutatea moleculară: . Procesul de distrugere termică a polimerilor este complex. În regiunea de temperatură în care începe scăderea masei, pe curbele DTG apar vârfuri asimetrice neclare, indicând apariția mai multor procese paralele. Fluorura de hidrogen a fost găsită în produsele de distrugere gazoasă De exemplu, la încălzirea poliamidei (CUP), fluorura de hidrogen apare la 370-380 (a fost identificată prin reacția cu lac de zircon-alizarin). Sursa de fluorură de hidrogen poate fi o reacție între grupările amino terminale și inelele fenil fluorurate. Trebuie remarcat faptul că hexafluorobenzenul și derivații săi sunt predispuși la reacții de substituție nucleofilă. De exemplu, când hexafluorobenzenul este expus la amoniac la 100-150 I32I, se formează pentafluoroanilină, tetrafluor-m-fenilendiamină, precum și produse de substituție mai profundă. La temperaturi ridicate, fluorura de hidrogen nu este legată de amine aromatice și participă la distrugerea chimică a macrolanțurilor de poliamide. Poliamidele formează pelicule din solvenți amidici, care au o rezistență mecanică satisfăcătoare și o rezistență ridicată la îngheț. Ele nu devin fragile atunci când sunt supuse la îndoire repetă în azot lichid (-196? Astfel, introducerea atomilor de oxigen în moleculele de diamină nu reduce stabilitatea termică și hidrolitică a poliamidelor care conțin fluor descrise mai devreme, ci le permite să fie). folosit pentru obţinerea foliilor necasabile cu rezistenţă ridicată la îngheţ 3.4.

ORDINUL BANNERUL ROSU AL INSTITUTULUI FIZICO-CHIMIC DE CERCETARE A MUNCII numit dupa. L. Y. KARPOVA

Ca manuscris

YAKOVLEV K£iA Iurievici

UDC 541.143/579+535.37+545.422.4

NATURA CULORII ȘI CENTRELOR DE Strălucire ALE POLIAMIDEI AROMATICE MODIFICATE CHIMIC CU LIAMINOANGRAQINONE

Moscova - 1990

Lucrarea a fost efectuată în Ordinul Bannerului Roșu al Muncii la Institutul de Cercetare Științifică de Fizică și Chimie, numit după L.Ya.

Doctor în științe fizice și matematice R.N

Candidatul de științe chimice N.N.Barashkov

Doctor in stiinte chimice, profesor I.E.K!ardash

Doctor în științe chimice, profesorul B.E Zaitsev

Institutul de compuși organoelementali poartă numele. A.N.Nesmeyanova

Supraveghetor științific Consultant științific Opozanți oficiali

Organizație lider

Susținerea disertației va avea loc în aproximativ un an

II ore la o ședință a consiliului de specialitate D-138.02.01 la Institutul de Cercetări Științifice de Fizică și Chimie care poartă numele. L.Ya Karpova la adresa: 103064, Moscova, st. Obukha, 10

Teza poate fi găsită în biblioteca institutului. Rezumatul a fost trimis.

Secretar științific al consiliului de specialitate, candidat la științe chimice

K.Avetisov

DESCRIEREA GENERALĂ A LUCRĂRII

Relevanța lucrării” Dezvoltarea unui număr de ramuri ale tehnologiei moderne a ridicat problema creării de materiale polimerice slationale care se caracterizează prin rezistență ridicată la lumină și au fluorescență intensă sau sunt vopsite într-o anumită culoare. Pentru a rezolva această problemă, metoda modificării structural-chimice, care este una dintre direcțiile în domeniul modificării chimice a compușilor cu molecul înalt, este foarte promițătoare. Esența acestei metode este includerea fragmentelor de cromofor sau fluocrom în lanțul principal sau lateral al macromoleculei în stadiul sintezei polimerului; În prezent, au fost studiate posibilitățile de obținere a unui număr de polimeri modificați structural chimic. Se observă că, cu o astfel de modificare a polimerilor, culoarea pe care o dobândesc diferă de culoarea obținută prin metodele tradiționale de vopsire. Cu toate acestea, modelele de formare a culorii rezultate din codificarea structurală și chimică a polimerilor nu au fost încă stabilite. Nu s-au dezvoltat principii pe baza cărora să fie posibilă prezicerea culorii așteptate. Întrebarea influenței fragmentelor de cromofor asupra structurii supramoleculare a polimerilor rămâne deschisă.

Scopul acestei lucrări, realizată pe baza studiilor sistematice ale proprietăților spectro-luminiscente și fizico-chimice ale polimerilor modificați structural-chimic, a fost să caute răspunsuri la aceste întrebări. Principiul călăuzitor în rezolvarea problemei conexiunii dintre proprietățile spectrale și luminiscente ale polimerilor sintetizați și structura lanțurilor lor moleculare a fost clasificarea moleculelor organice în funcție de proprietățile spectrale și luminiscente.

proprietăți, dezvoltate în laboratorul de spectroscopie moleculară al NIFKhI. L.Ya.Karpova. Ca obiect de modificare a fost ales poliashd-yaolistaphanyls aromatici rezistenti la caldura! izoftalamidă (PMFIA) (Fig. 1), produse din care sunt utilizate în practică pe scară largă. Oxidarea structural-chimică a acestui polymar de policondensare este foarte importantă datorită faptului că metodele tradiționale de vopsire (de suprafață și în vrac) nu sunt posibile. , uniforme și rezistente la diverși factori fizici și chimici, culorile, calitatea modificatorilor cromoforilor, diaminoantrachinonele au fost alese în aceste scopuri (Fig. 16) Unii dintre acești compuși sunt cunoscuți ca coloranți cu rezistență ridicată la lumină și care conferă culori bogate produselor polimerice Am luat în considerare și faptul că acești coloranți sunt produși comercial și sunt relativ ieftini.

Eun-^u-la- -

1,5-diamino-

antrachinonă

O D/"g" * b OH

1,^-diamino-2,6-diamino-4,8-diamino-1

Ayatrachinona. dioxiantrahie antrachinonă

(1,4-DAAH) (2,6-DMH) (DAAR)

Fig.1. Formulele structurale ale polimerului modificat (și coloranții antrachinonici (b).

În conformitate cu scopul lucrării, au fost rezolvate următoarele sarcini: - studiul spectrelor de absorbție, spectrelor și luminiscenței cuantice a comonomerilor cromofori - aminoantrachinone și alți compuși - benzoilaminoantrachinone și stabilirea structurii și proprietăților spectro-luminiscente ale acestor compuși. în forme moleculare și agregate;

Determinarea influenței reactivității comonomerilor principali și modificatori asupra procesului de copolicondensare în timpul modificării structurale și chimice a PMFIA;

Obținerea polimerilor modificați structural și chimic;

Studiul proprietăților lor spectro-luminiscente și fizico-chimice;

Stabilirea structurii și naturii asociate a centrelor de culoare și luminiscență ai polimerilor sintetizați;

Noutate științifică. Pentru prima dată s-au obținut poliamide pe bază de PMFIA, modificate structural și chimic cu diaminoantrachinone. A fost efectuat un studiu sistematic al proprietăților fizico-chimice și spectro-luminiscente ale acestor polimeri. S-a evidențiat influența reactivității diaminoantrachinonelor, caracterizată prin valorile constantelor de ionizare și ale constantelor vitezei de acilare, asupra structurii și proprietăților fizico-chimice ale copoliamidelor. Proprietățile de absorbție și luminiscente ale formelor moleculare și agregate ale benzoilaminoantrachinonelor au fost studiate sistematic pentru prima dată. Au fost dezvăluite modelele de fototransformări ale amino- și benzoilaminoantrachinone în diferite medii. S-a stabilit structura polimerilor sintetizați și natura asociată a centrelor de culoare. Semnificație practică. În urma studiilor, s-au stabilit criterii pe baza cărora coloranții pot fi evaluați ca comonomeri cromoforici. Au fost testate experimental diferite metode pentru sinteza polimerilor colorați din punct de vedere chimic structural. Pe baza lucrării au fost selectate și testate condițiile optime pentru obținerea polimerilor astfel modificați la baza de producție industrială pilot (instalația experimentală VNIISV). Sintezele poliamidelor colorate structural chimic cu 1,5-diamino- și I,8-diamino-1,5-dioxiantrachinone efectuate acolo și prelucrarea lor ulterioară în fibre au arătat fezabilitatea utilizării metodei chimice structurale.

modificare chimică pentru a da poliamidelor aromatice culori uniforme și rezistente la spălare.

Aprobarea lucrării. Rezultatele lucrării care au format conținutul disertației au fost raportate la reuniunea All-Union „Procesele fotoprocesului de electroni și protoni” (Zvenigorod, mai 1988), întâlnirea U-Coordination „Fotochimia mediilor laser colorante *” (Leningrad, septembrie, XVIII), a 22-a reuniune a întregii uniuni privind rezistența la radiații a materialelor organice (Obninsk, mai 1989), Conferința anuală a competiției științifice a NIFKhI numită după. L.Da. Karpov (Moscova, mai 1939).

Publicarea rezultatelor cercetării. Conținutul principal al lucrării este prezentat în 8 lucrări tipărite.

Volumele de disertație. Teza constă dintr-o introducere, trei capitole și concluzii. Volumul disertației este format din pagini de text dactilografiat, inclusiv 26 de figuri, 18 tabele și o bibliografie de 135 de titluri.

Conținutul lucrării. Introducerea fundamentează relevanța temei alese, formulează scopul lucrării și principalele sarcini. Primul capitol conține o trecere în revistă a literaturii, care prezintă pe scurt: metodele de obținere a polimerilor de policondensare modificați structural chimic, structura și proprietățile spectrale ale amcho- și benzoilaminoantrachinonelor, prepararea și proprietățile polimvtafenilanizoftalamidei. Metodele de obținere a poliamidelor colorate chimic structural, compuși care modelează fragmentele de cromofor ale unor astfel de polimeri (benzoilaminoantrachinone), studiind proprietățile polimerilor și modelelor sunt descrise în Capitolul 2. Capitolul 3 prezintă rezultatele experimentelor și discutarea acestora. Concluziile lucrării sunt formulate în carte.

I. Relația dintre bazicitate și rata de asociere a aminoantrachinonei.

Când modificarea structural-chimică a polimerilor, spre deosebire de metodele tradiționale de vopsire, este destul de dificil să se prezică și să regleze culoarea rezultată, deoarece aceasta va fi determinată de distribuția și secvența de alternanță a unităților cromofore, adică. structura polimerilor sintetizați, care, după cum se știe, depinde de reactivitatea comonomerilor.

În această lucrare, constantele de ionizare și constantele vitezei de acilare au fost utilizate ca parametri care caracterizează reactivitatea comonomerilor.

Constantele de ionizare (pia) au fost determinate prin spectrofotomaturarea directă a soluțiilor de etanol de aninoantrachinone cu concentrații de la 5,10-5 până la 8,10-5 mol/l. Metodologia de determinare și calcul a acestora este reflectată suficient de detaliat în literatura de specialitate diaminele cu clorură de benzoil a fost studiată în mediu/V, Y-dimatilacetamidă (DMAA) prin modificări ale densităților optice în maximele primelor benzi de absorbție a soluțiilor de colorant cu o concentrație de 8,5,10 - „zero/l în conformitate cu metoda descrisă în lucrările lui I.E Kardaya et al.

În tabel I arată valorile pKa ale aminoantrachinonelor studiate. Este clar că acești compuși sunt baze slabe Constantele de ionizare ale primei (pKj> și ale celei de-a doua (pK2) grupări amino ale o-aminoantrachinonelor (1-aminoantrachinonă) (1-AAH), 1,4-1,5-DAAH. ) sunt mult mai mici decât cele ale j8-aminoantrachinonelor (2-aminoantrachinona (2-AAH) și 2,6-DAAH), ceea ce se datorează, aparent, unei contribuții mai semnificative din orbitalul £ al atomului de azot /V (£ -grup în Zjff - conjugarea cu inelul angrachinonic în În primul caz, introducerea unuia sau mai multor substituenți donatori de electroni în fragmentele benzenice ale aminoantrachinonei conduce la o îmbunătățire a proprietăților de bază ale unei astfel de molecule.

Tabelul I

Constantele de ionizare (pK^ și pK2) și constantele vitezei de acilare (k^ și k2) ale aminoantrachinonelor.

Conexiuni " | РК1 1 Рк2 1рК°Р +) ! а |КГ;С_1 |к2 ^

1-ААХ -1,48 ± 0,03 - -1,48 0,0073 -

2-ААХ -0,68 ± 0,03 - -0,68 0,017 -

1,5-DAAH -0,95 ± 0,06 -2,29*0,03 -1,63 0,0125 0,009

1,4-DSh... -0,07 ± 0,01 -3,40*0,05 -1,73 0,028 0,000

2,6-DAAH +0,73 ± 0,02 -1,00 ± 0,05 -0,86 0,034 0,008;

DAAR. +0,99 ± 0,002 -2,22 ± 0,07 -1,60 0,044 0,001

+> " P*aP = K1 +<РК21

Valorile p^ pentru compușii care au substituenți donatori de electroni într-un fragment de benzen (1,4-DAAC) sunt ușor mai mari decât în ​​diferiți (1,5-DAAC). Constantele de ionizare ale celor de-a doua grupări amino ale tuturor aminoantrachinonelor sunt vizibil mai mici decât primele, iar cea mai scăzută valoare pK2 a fost observată pentru 1,4-DAAC. Tabelul I prezintă valorile constantelor de viteză pentru acilarea aminoantrachinonelor cu clorură de benzoil. Datele obținute indică reactivitatea scăzută a acestor compuși acilarea crește, de asemenea,

În plus, există o relație liniară clară între valorile pKd- și k1. O dependență similară a fost observată și pentru pK2 și k2. Cu toate acestea, nu există o corelație clară în acest caz, care se datorează aparent apariției unei reacții secundare între clorura de benzoil și DMAA.

Astfel, putem concluziona că amino-antrachinonele studiate au o reactivitate mai mică decât me-6

¡fenilendiamină (MPDA) ale cărei valori pK-^ și pK2 sunt 98 și, respectiv, 2,24-.

2. Prepararea și proprietățile fizico-chimice ale poliamidelor modificate structural și chimic

Sinteza poliamidelor colorate chimic structural a fost realizată prin copolicondensarea la temperatură joasă a MPDA și a diaminoantrachinonei corespunzătoare (într-un raport de 99,9:0,1 la >:5) cu clorură de izoftaloil într-un mediu DMAA. Ca urmare a reacției, daculele colorante pot fi încorporate atât la capetele polimerului (structura I), cât și în lanțul său principal (structura P), iar, în acest din urmă caz, distribuția fragmentelor de cromofor poate fi atât statistică, cât și bloc gA "^ L ____ -F-F-F-Ah (I)

;e: -Fragment de F-fenilanizoftalamidă;

Ax este reziduul 1,4-, 1,5-,2,6-DAAH sau DAAR. [polimerii și fibrele sintetice obținute pe baza lor au o culoare strălucitoare, uniformă, a cărei natură depinde de gradul de diaminoantrachinonă utilizat. Includerea acestor cristale în lanțul de poliamidă poate fi judecată prin modificarea observată a spectrului de absorbție a soluțiilor polimerilor rezultați în comparație cu spectrele diaminelor cromoforice originale, precum și extracția produselor colorate cu molecul scăzut.

Tabelul 2 prezintă compoziția și proprietățile fizico-chimice comparative ale poliamidelor colorate structural și chimic. .

Datorită faptului că diaminoantrachinone. au reactivitate scăzută și unele dintre ele nu vor reacționa și nu vor deveni parte a lanțului polimeric, a fost determinată proporția de colorant asociată cu polimerul (5) Valorile acestui parametru sunt date

în tabelul 2. Comparându-le cu pK| și ^ se poate observa că există o relație direct proporțională între 3 și reactivitatea primului grup A^ de coloranți. O relație similară se observă între reactivitatea medie a diaminoantrachinonelor I рК°р) și greutatea moleculară, caracterizată prin valorile [D]

masa 2

Compoziția și proprietățile fizico-chimice comparative ale copoliamidelor

Index! Tip de copolimer! PMFIA

Cromofor 1,4-DAAH 1,5-DAAH 2,6-DAAH DAAR -

x) Syskh.^maso" 0,53 1,03 0,56 0,5 -

XX) 5 0,49 0,34 0,82 0,82 -

0, ll/t 2,18 2,24 2,70 2,45 2,33

Putere, go/teco 40,1 44,9 47,1 40,5 42,0

Alungire, % 18,1 22,2 19,9 18,0 19,0

xxx) Тst°С 275 278 280 275 ■ 277

xxxx) Rezistența la lumină,^ 83. 90 83 83 83

Colorarea plăcilor polimerice modificate chimic. margine „Celt. ani albastru-fio-alb.

Colorarea marginilor bucătăriei polimerilor este violetă. margine portocaliu-helt. albastru alb;

X) sunt prezentate cele mai optime concentrații de coloranți b în amestecul de reacție inițial.

xx) proporția de o-polimeri legați ai colorantului, estimată din modificarea densității optice în maximele primelor benzi de absorbție a soluțiilor de polimeri modificați în DMAA înainte și după purificarea din produse colorate cu greutate moleculară mică.

xxx) determinată din curbele termodinamice.

xxxx) a fost evaluată înainte de pierderea rezistenței fibrei după iradierea cu vid NF/lumină de la o lampă cu xenon DKsShRB-3000 timp de 1.860 de ore solare echivalente.

Tabelul d arată că poliamidele modificate, cu excepția polimerului care conține unități 1,4-DMQ, sunt inferioare în ceea ce privește greutățile moleculare față de 1SHFIA nemodificat. Fibrele pe bază de acestea sunt similare ca proprietăți fizico-mecanice și termomecanice, precum și rezistență la lumină, cu homopolimerul, iar, în cazul 5-DAAC, îl depășesc ca rezistență la iradierea UV. S-a remarcat că fibrele realizate din poliamide modificate chimic structural au o culoare mai mare în comparație cu cele vopsite la suprafață.

Studiul copoliamidelor prin difracție de raze X, metode diferențiale termice și termomecanice a arătat că nu au fost găsite diferențe semnificative în structura supramoleculară a polimerilor modificați și standard.

Astfel, putem concluziona că colorarea chimică structurală în intervalul studiat de concentrații de crom nu are niciun efect semnificativ asupra structurii supramoleculare și proprietăților fizico-chimice ale PMFIA. 3. Proprietăți fotochimice ale amino- și benzoidaminoantrachinone.

Rezistența ridicată la lumină a poliamidelor colorate chimic structural, menționată în secțiunea 2, necesită cercetări speciale, deoarece se știe că benzoilaminoantrachinonele, care sunt analogi cu molecule înalte ai unităților cromoforice ale unor astfel de polimeri, sunt sensibilizatori puternici pentru fotodistrugerea celulozei colorate de lor. Pentru a elucida posibilele motive pentru rezistența ridicată la lumină a copoliamidelor lor, a fost efectuat un studiu al fotoconversiilor formelor moleculare și agregate (asociate) atât ale asitalilor originali, cât și analogii lor de benzoil în mediul model de etanol și DMAA; mediile, simulând poliamida și, respectiv, poliamidele.

Fotoiradierea soluțiilor moleculare dezaerate de 1-ААХ, I DAАХ și 1-bznzoilaminoantrachinonă (1-BAАХ) în etanol cu ​​un fascicul de lumină care cade pe prima bandă de absorbție a acestor compuși (436 nm! 405 nm) chiar și la expunere lungă nu conduce la orice modificări vizibile în spectrele lor de absorbție. În același timp, sub influența luminii de 313 nm, care transferă moleculele compușilor studiati la un nivel superior de tip Tag*, spectrele de absorbție și fluorescență sunt transformate semnificativ. Astfel, de exemplu, după iradierea cu 1-AACh timp de o oră, benzile originale au dispărut aproape complet și au apărut benzi noi (Fig. 2) L.

Orez. 2 Spectrele de absorbție și fluorescență ale neiradiate (I, iradiate cu lumină 313 nm soluție de etanol de 1-AACh (2,2"), formă redusă chimic! -DAAH (5)

Se poate observa că principalele benzi de absorbție ale fotoprodusului sunt similare cu benzile corespunzătoare formei reduse de 2-sulfoanthra:non (2-SACHN2), benzile la 264 nm și 386 nm sunt similare ca caracter cu „antracenul”. ” și benzile *Ba Când aerul a fost injectat într-o celulă cu o soluție foto-iradiată, spectrul său de absorbție s-a schimbat rapid și a luat forma sa originală. Acest comportament indică oxidarea produsului foto de oxigenul atmosferic și asemănarea cu spectrul. a 2-SACH2 și benzile „antracen” ne permite să concluzionăm că c reprezintă leucoforma 1. -AAKHN2

OH% 1,5-DAAHH2

PE LGI-SO-RK

O confirmare convingătoare a acestei concluzii este similitudinea dintre spectrele fotoprodusului și forma redusă chimic a 1-AAX (Fig. 2, 3.3"). Datele obținute indică faptul că pentru -AAX eliminarea grupului de substituent observată pentru alte nu se observă antrachinonă. Un rezultat similar a fost obținut pentru 1,5-DAAC și 1-BAAC. Rețineți că rata reacției de fotoreducere a acestor compuși este cu câteva ordine de mărime mai mică decât cea a soluțiilor de ACh și 2-CAC. aceleasi conditii.

Influența neobișnuit de slabă a grupărilor amino asupra aspectului spectrelor de absorbție

AACHN2, 1,5-DAAHN2, 1-BAAHN2 pot fi înțelese dacă presupunem că

b -electronii atomului de azot al grupării amino sunt opriți11 din sistemul %,

E. împerecherea este ruptă. Acest gen de fenomen este realizat

: cu o orientare paralelă a orbitalului o față de planul nucleului fizic. Motivul care duce la întreruperea conjugării 5H în moleculele luate în considerare poate fi o legătură de hidrogen nutrimoleculară, a cărei formare este destul de posibilă între oxi- și aino- sau strâns distanțate. grupări benzenoid-mino. Când se formează o legătură H în aceste molecule, electronii perechii de electroni singuri a atomului de azot vor fi „conectați”,

¿.-orbital se va afla în planul nucleului antracen. Dovada existenței unei legături H intramoleculare este oferită de datele privind forma redusă a 2,6-diaminoantrachinonei (2,b-DAACH2) Fig. 2). După cum se poate vedea din Fig. 2, marginea lungimii de undă a spectrului de absorbție al acestui compus se extinde mult mai departe în regiunea roșie decât în ​​spectrul 1-AACN2. În molecula 2,b-DAAHH2, legătura H dintre grupările amino și hidroxi este împiedicată din cauza separării lor spațiale orbitalul ¿ al atomului de azot este orientat, ca în compusul original, adică; perpendicular pe planul moleculei, ceea ce duce la o deplasare batocromă a marginii de absorbție a lungimii de undă.

În experimentele de fotoiradiere a soluțiilor dezaerate de 1-AAX, 1,5-DAAX, 1-BAAX și 1,4-, 1,L-bisbenzoilamină*>antrachinonă (1,4-,1,5-BBAAC) în DMAA, aceeași imagine observată ca în experimentele anterioare. Randamentele cuantice de fotoreducere (Φ) ale acestor compuși în etanol și DMAA s-au dovedit a fi foarte apropiate. De exemplu, pentru soluțiile de etanol și dametilacetamidă, 1-AAH este 6,5,10"^ și, respectiv, 5,4,10"^.

Pe baza celor de mai sus, trebuie concluzionat că motivul pentru rezistența ridicată la lumină a poliamidelor colorate chimic structural este abia? nu uitați-vă în particularitățile fototransformărilor benzoilaminoantrachino! sau influența mediului asupra fotoproceselor lor și, cel mai probabil, în starea de agregare a fragmentelor de cromofor ale unor astfel de polimeri. În produsele reale (fibre și benzi) realizate din acești polimeri, este foarte probabilă asocierea intra- și intercatenă a unor astfel de fragmente. Prin urmare, a fost efectuat un studiu al transformărilor fotochimice ale fosforului agregat< мы амино- и бензоиламйноантрахинонов. Облучение водно-ДМАА рас1, воров, в которых 1,5-ДААХ и 1,4-, 1,5-ББААХ находятся в агрепц ванной форме, светом,280-400 нм в течение одного часа приводит лишь к незначительным изменениям их спектров поглощения. Тогда как, фотовосстановлаша молекулярной формы этих соединений пош стью завершается за 1-3 мин.

Astfel, se poate presupune că agregatele: noile forme ale fragmentelor lor de cromofor sunt responsabile pentru proprietățile de stabilitate ridicată ale poliamidelor care conțin antrachinonă.

Proprietăți spectrale și luminiscente ale amino- și bznzoil-aminoantrachinone

Creșterea de culoare menționată mai sus este colorată structural și chimic! poliamidele comparativ cu cele colorate la suprafață se datorează faptului că atunci când diaminoantrachinonele sunt încorporate în lanțul principal al romoleculei mg (structura P) sau sub formă de unități terminale (struc-12 -

turul I), în loc de grupări amino, se formează grupări benzoilamino (amido) - A/H-CO-Pb Culoarea unor astfel de polimeri este calitativ similară cu culoarea compușilor cu molecul scăzut, cum ar fi aminobenzoilaminoantrachinone (ABAAH) (structură. III) și bis(benzoilamino)antrachinone noi (BBAAH) (.structură 1U)

Pentru a stabili structura polimerilor sintetizați și natura asociată a centrelor de culoare, a fost efectuat un studiu al proprietăților spectro-luminiscente (SLP) ale formelor moleculare și agregate ale diaminoantrachinonelor originale și analogilor lor benzoil (III și 1U). .

Au fost determinate caracteristicile de absorbție și luminiscentă ale formei agregate ale compușilor studiați atât pentru starea de pulbere, cât și pentru soluțiile lor apoase. Spectrele de absorbție ale acestora din urmă au coincis satisfăcător cu spectrele de absorbție ale pulberilor calculate din curbele de reflexie spectrală. Spectrele lor de fluorescență s-au dovedit a fi identice. Pentru a obține date spectrale asupra formei moleculare în aceleași condiții, s-a folosit DMAA datorită faptului că toți compușii studiați s-au dizolvat destul de bine în ea. Proprietățile de absorbție și luminiscente ale formelor moleculare și agregate ale compușilor studiați sunt date în Tabelul 3.

Tabelul 3

Caracteristicile spectrale și luminiscente ale formelor moleculare și agregate ale compușilor studiați.

Conexiuni!

O iogl ■ I nm

pagina, sunt ¥

Lpogl mlienne

14" 1 MAX,"

1-ААХ 310 5.9

486 6,8 596 0,60 4200 18500 482,505x 625

1-BAAH 298 12.5

410 5,9 521 0,30 5200 20400 410,435x 535

2-ААХ 336х 7.3

455 4,4 601 0,15 5400 18600 380x.455 620

2-BAAH 290x 14,4

378 3,7 508 0,09 6800 21900 380,435x 540

1,5-DAAH 302x 8,5

488 13,9 576 1,10 3100 18700 504,535x 605

I.5-BBAAA 290x 27.8

435" 10,2 536 0,35 4300 20500 408x.4% 608

1,4-DAAH 310x 6,5

596 15,8 645х 0,34 2050 15509 560,610х 650

1,4-BBAAH 332 16,5

488 6,7 588 0,70 3200 18700 500,515x 605

2,6-DAAH 344 16,3

477x 2,6 562 3,00 3150 18700 408,480x 608

2,6-BBAAH 315 36,5

466x 0,2 ■ 508 0,18 4500 21800 408,456x 582

DAAR 300x 6.3

636 17,7 674 0,08 100 15300 554,650 nu fl

continuarea tabelului 3

1 ! 2! 3 1 c I ь! B! Uh! 81 1 S

BBAAR 280x 545 18,3 10,2 613

572x 8,3 662x 0,7 1 2000 16700 590,636 nu fl.

1-A-4- 290 18.6

BAAH 510x 9.0

538 10,8 612 2200 16700 536,578x 625

1-A-5- 280x 22,0

BAAH 487 10,6 570 3200 18900 496 600

2-A-6- 296 4,6 420-520хх 596

BAAH 460 380 6,2 8,4 560 4000 19700

A-BAAR >9 5U> 16,5 16,0

619 16,7 640 500 15900 590,630 nu etl.

x - „umăr” pe curba spectrală

xx - bandă de intensitate scăzută sub forma unei „cozi”, xxx - randamentele cuantice de fluorescență au fost determinate prin metoda relativă,

xxxx - energia stării E^ a moleculelor studiate a fost determinată de intersecția curbelor spectrale normalizate de absorbție și luminiscență.

Benzile de absorbție pe unde lungi și banda de fluorescență a formei moleculare a monoaminoantrachinonelor se datorează unei tranziții electronice asociate cu transferul de sarcină intramoleculară (ICT). Adăugarea unei a doua grupări amino la inelul antrachinonic duce la o schimbare batocromică și la o creștere a intensității acestei benzi, adică. la o scădere a energiei și o creștere a puterii oscilatorului de tranziție. Acest efect este cel mai pronunțat pentru 1,4-DAAC și DAAP, adică. după adăugare, doi substituenți donatori de electroni la un fragment de benzen (Tabelul 3). Fluorescența moleculară a aminoantrachinonelor este caracterizată printr-un randament cuantic mic de unități sau zecimi de procente. De remarcat este marele

prezența valorilor de schimbare Stokes (&0st.) ale diferitelor aminoantrachinone. În cazul derivaților I- și 2-amino, acesta este maxim. Diferențele observate se datorează aparent faptului că moleculele asimetrice 1-AAX și 2-AAX interacționează mai puternic cu mediul înconjurător. Din acest motiv, efectele asociate cu rearanjarea învelișului de solvatare pentru astfel de molecule sunt cele mai semnificative.

Benzoilarea aminoantrachinonelor duce la faptul că banda de absorbție a undelor lungi și banda de fluorescență se deplasează hipocromic cu 50-100 nm, intensitatea absorbției scade ușor, în cazul 1,4-BBAAH și BBAAR - de două ori (Tabelul 3). În același timp, intensitatea celei de-a doua benzi de absorbție crește de 1,5-3 ori. Evaluarea noastră a energiei stării VIZ a arătat că pentru benzoilaminoantrachinone există o creștere a acestei valori cu 2500-4000 cm-1 comparativ cu aminoantrachinone (Tabelul 3). Rețineți că fluorescența benzoilaminoantrachinonelor este caracterizată de valori mai mari ale rY^cr. decât aminoantrachinonele corespunzătoare. Randamentul cuantic al fluorescenței moleculare (p^) a 1-BAAX și 1,5-BBAAX este de două până la trei ori mai mic comparativ cu 1-AAX și 1,5-DAAX, în timp ce intensitatea fluorescenței 1,4-BBAAX și BBAAR s-a dovedit a fi, dimpotrivă, mai mare decât cea a diaminelor originale. Cele mai semnificative modificări ale proprietăților luminiscente apar în 2-BAAX și 2,6-BBAAX. Deși nu se observă fosforescență vizibilă nici pentru amino- sau C-benzoilaminoantrachinone, soluțiile de dimetilacetamidă de derivați /3-benzoilamino (2-BAAX și 2,6-BBAAX) fluorescează slab la temperatura camerei (Tabelul 3), la 77K este detectată fosforescență galbenă. cu un randament cuantic de 0,03-0,09, respectiv, și o durată de viață de ordinul a 0,1-0,15 sec. Problema conexiunii dintre proprietățile luminiscente ale amino- și benzoilaminoantrachinonelor și structura lor trebuie luată în considerare ținând cont de locația relativă a stărilor pN* și RN*.

yaniy. Se știe că stările de energie și T2 ale antrachinonei sunt 2^000 și, respectiv, 22000 cm-1. Se poate presupune că pentru derivatele sale aceste stări au aceleași valori. Compușii studiați aparțin celui de-al 5-lea tip spectral-luminiscent de taxonomie moleculară, prin urmare prezența fluorescenței în ei este în conformitate cu clasificarea.

Principala diferență dintre amino- și benzoilaminoantrachinone este că decalajul de energie E (Tn*^) = E (T^ - E (B*) este mult mai mare pentru moleculele din al doilea grup. Valoarea mică a lui le pentru _/3- benzoilaminoantrachinonele duce la o fluorescență de stingere aproape completă (Tabelul 3), pentru alte molecule aceste valori sunt prea mari și acest factor nu are un efect semnificativ Scăderea p/ în 1-BAAX și 1,5-BBMC în comparație cu derivații amino corespunzători se datorează altor motive legate de configurația spațială a grupărilor substituente și de legăturile H intramoleculare. Creșterea 1,4-BBAAX și BBAAR în comparație cu 1,4-DAAX și DAAR poate fi facilitată de creșterea nivelurilor de energie.

Condiții care conduc la o scădere a probabilității procesului de radiație de bază. Absența fosforescenței menționată mai sus

amino- și ob-benzoilaminoantrachinone se datorează aparent faptului că energia stărilor „^ ale acestor molecule este mai mică de 1,5-2,0 eV.

15000 cm-1) în legătură cu aceasta, conversia încrucișată intersistem a TG^"5o decurge mult mai rapid decât tranziția radiativă

în cazul 2-BAAX și 2,6-BBAAX, energia stărilor T33 este egală cu 1900, respectiv 18700 cm-*, ceea ce contribuie la apariția fosforescenței în astfel de molecule.

Să luăm în considerare forma agregată C 1C a compuşilor studiaţi (Tabelul 3). Banda cu lungime de undă lungă din spectrele de absorbție a formei agregate a acestor compuși (cu excepția 1,4-DAAC și DAAP) este batocromă în raport cu banda similară a formei moleculare,

Mai mult, cele mai semnificative diferențe au fost observate pentru bis(5enzoil-amino)antrachinone. Benzile de fluorescență sunt, de asemenea, deplasate cu 30-70 nm în regiunea cu lungime de undă lungă în raport cu banda de fluorescență moleculară.

Practic, modelele de influență ale acilării asupra SLS observate pentru bis(senzoilamino)antrachinone apar și în cazul

cu aminobenzoilaminoantrachinone.

5. Proprietăți spectrale și luminiscente ale compușilor care conțin antrachinonă

polimeri

Structura copoliamidelor și natura asociată a centrelor de culoare și luminiscență au fost stabilite pe baza similitudinii proprietăților spectro-luminiscente (SLP) ale polimerilor dopanți cu antrachinonă și compușii model corespunzători. Pentru a depăși această problemă, polimerii au fost extrași cu atenție pentru a îndepărta produsele colorate cu greutate moleculară mică. Apoi s-au preparat 0,01% în greutate soluții în DMAA din astfel de polimeri și s-au turnat filme.

Studiul SLS al acestor copoliamide a fost precedat de studiul proprietăților similare ale PMfA original. Spectrele de absorbție ale soluțiilor și filmelor din acest polimer sunt identice și reprezintă o bandă largă cu CN = 310 nm, a cărei margine de absorbție se extinde până la 390 nm. Luminescența este reprezentată de fluorescența albastră cu AC = NM, datorită prezenței impurităților centre.

Identificarea SSA cu fragmente de daaminoantrachinonă îi afectează radical proprietățile spectrale. În spectrele de absorbție ale copoliamidelor, apare o bandă de undă lungă, al cărei maxim depinde atât de natura colorantului original, cât și de tipul probei, adică. din peliculă sau soluție. Spectrele de absorbție și fluorescență ale uneia dintre aceste copoliamide, obținute pe baza de 1,4-DAAC (GH (1,4-DS)) sunt prezentate în Fig. 3. În partea de sus a Fig. Sunt prezentate spectre de soluții de SP (1D-DAAH) și formă moleculară

compușii model 1-A-4-BAAC (4,V) și 1L-BBAAC (5,5). Este văzut. 28

că banda de absorbție a undelor lungi și de fluorescență a soluției SP (1,4-DAAC) este similară cu benzile corespunzătoare ale soluției

1-A-4-BAAH. Această asemănare sugerează că fragmentul de cromofor este localizat<3 концам полимерной цепи.

Fig.3. Spectre de absorbție (1-6) și soluție de fluorescență (1^-64 film cL) (6,6") SP (1,4-DAAH), 1-A-4-BAAl în agregate (2,20 și moleculare (4,40 forme și 1,4-BBAAC în moleculară (5,5^ și agregat: (6,60 forme.

În plus, fragmentul de cromofor este parțial integrat în lanțul principal, așa cum este indicat de prezența unei inflexiuni în curba de fluorescență spectrală a soluției SP (1,4-DAAX) la 580 nm, similar cu banda de emisie a moleculară. forma de 1,4-BBAAC. În partea de jos a Fig. Sunt prezentate spectrele de absorbție și fluorescență ale filmului SP(1,4-DAAC) și forma agregată a modelelor. Se poate observa că există o asemănare între spectrele de absorbție ale filmului și forma agregată a modelului 1-A-4-BAAH. Luminescența acestui film este reprezentată de un centru de luminescență - fluorescență similară cu forma agregată a 1-A-4-BAAH. Un rezultat similar a fost obținut pentru fibrele realizate din această copoliamidă.

Astfel, datele spectrale dau motive de a crede că culoarea și strălucirea SP(1,4 DAAC) sunt determinate în principal de un centru - asociații intercatenari ai unităților cromofore localizate la capetele lanțului polimeric. Asocierea acestor unități este asociată atât cu conținutul lor semnificativ, din punct de vedere al coloristicii, în polimer (10~2 - 10~3 mol/kg), cât și cu faptul că macromoleculele din peliculele amorfe sunt rulate în bile statistice. , concentrația medie de unități în interiorul cărora este mare . De aceea

probabilitatea de interacţiune între unităţile cromoforice este foarte semnificativă. Diluarea puternică a soluțiilor de polimeri (până la 0,01 masa D) duce la existența moleculelor izolate,< дящихся в свернутых или спиральных конформациях, что и нашло сва отражение в различиях спектров поглощения и флуоресценции пленок и растворов полимера СП(1,4-ДААХ).

O imagine ușor diferită este observată în cazul copoliamidei care conține unitatea 1,5-DAAC (SP (1,5-DAAC)) (Fig. 4 Spectrele de absorbție și fluorescență ale plăcii și soluției de SP (1,). 5-DAAC) se caracterizează prin similitudine între el însuși și forma agregată a 1,5-BBAAH și o diferență accentuată cu caracteristicile spectrale ale formei moleculare! a acestui compus atât formele molaculare cât și agregate 1-A-5-;

Fig.4. Spectrele de absorbție și fluorescență ale filmului (1,1"), soluției (6,6") de SP (1,5-DAAH) și molecular

forme culare și agregate 1-A-5-BAAH (5,5", 3,3") și 1,5-BBA (4,4", 2,2")

Datele obținute indică o asociere intralanț de ore

fragmente forice, cu alte cuvinte, despre formarea în proces<

teza copoliamidei bloc neregulate. confirmare suplimentară)

Motivul principal pentru această concluzie este identitatea spectrelor de absorbție și

fluorescența soluțiilor de SP (1,5-DAAC) și copoliamidă, sintetizate:

condensare în trei etape pe bază de 1,5-DAAC, adică

o metodă care furnizează copolimeri bloc.

În mod similar, structura și cele asociate

natura centrelor de culoare ale copoliamidelor care conțin unități 2,6-DL și DAAR în lanț. Astfel, pentru SP (2,6-DAAH) s-a stabilit că cromofii

Acest fragment este integrat în lanțul principal ca fiind semnificativ statistic

şi.sub formă de bloc. În cazul SP (DAAR), fragmentul cromofor este

Sunt situate la capetele lanțului sub formă de bloc. Structura macro1ului studiat

l-zkul este prezentat schematic în tabelul 4. Strălucirea p studiată,

nok și fibrele (cu excepția SP nefluorescent (DAAR)) sunt reprezentate de fluorescența fragmentelor de cromofor asociate corespunzătoare, dar fluorescența lor moleculară este absentă.

Tabelul 4

Relația dintre structura copoliamidelor și reactivitatea diaminelor utilizate în sinteza.

tip copoly! Relative de reacție-amide! capacitatea diaminelor - Tx] GSH "

1 ARKS|! DrK

Structura copoliamidelor

SP (1,4-DAAH) 5,34 3,33 38,9 -F-F-F-,

SP (DAAR) 5,20 3,21 36,7 -f-f-f-

SP (1,5-DAAH) 5,23 1,34 1L -F-F-F-,

SP (2,6-DAAH) 4,47 1,73 3,9 -F-F-...;

X - DR*SaP = RK^DA -XX - DrK = pK1 - pK2

F - unitate fenilen izoftalamidă, Ax - unitate cromofor.

În același tabel. Pentru comparație, este dată reactivitatea comonomerilor. Se poate observa că locația și secvența alternanței unităților cromofore în macromolecule sunt asociate cu bazicitatea MVDA și DAAC-ul corespunzător, precum și cu reactivitate diferită.

proprietățile primei și celei de-a doua grupări amino ale DAAH. Reactivitatea scăzută a majorității DAAC-urilor duce la formarea de

sinteza structurii bloc a copoliamidelor. În acest caz, reactivitatea mai mare a 2,6-DAAC contribuie la faptul că unele dintre fragmentele de cromofor sunt localizate în lanțul polimeric într-o manieră statistică (Tabelul 4). Influența diferenței de reactivitate a grupărilor amino ale DAAC se reduce la capacitatea oligomerilor cromoforici cu grupări amino terminale de a continua lanțul. Astfel, atunci când este integrat într-un lanț de poliamidă, 1,4-DAAH, o diamină caracterizată prin cele mai multe

scrieți în D valorile pK în comparație cu alte DAAC, fragmentul de cromofor este localizat la capetele macromoleculelor.

Cunoașterea structurilor! copoliamidele confirmă corectitudinea ipotezei făcute în secțiunea 3 despre influența agregării cromoforilor

fragmente asupra rezistenței la lumină a unor astfel de copoliamide.

1. S-au obținut poliamide aromatice pe bază de diaminoantrachinonă colorate chimic structural și s-au studiat proprietățile lor fizice și chimice. S-a demonstrat că cea mai bună performanță a unor astfel de polimeri se realizează prin metoda de sinteză în două etape.

2. Au fost determinate constantele vitezei de acilare și constantele de ionizare pentru un număr de aminoantrachinone. Dependența liniară dezvăluită de dependența acestor parametri ne permite să evaluăm reactivitatea comonomerilor cromoforici pe baza constantelor de ionizare.

3. Au fost studiate caracteristicile proprietăților de absorbție și luminiscente ale formelor moleculare și agregate ale amino- și benzoilaminoantrachinone. S-a demonstrat că benzoilarea aminoantrachinonelor duce la o deplasare hipsocromă a primei benzi de absorbție și a benzii de fluorescență și, de regulă, este însoțită de o scădere a randamentului cuantic al fluorescenței. Benzile de fluorescență ale acestor coloranți în formă agregată sunt deplasate batocromic în raport cu benzile de fluorescență moleculară.

L. Pentru iodacule amino- și benzoilaminoantrachinone, a fost determinată locația relativă a nivelurilor de energie ale stărilor p9G* și III ale celor mai mici singlet și triplet. S-a stabilit că compușii studiați aparțin tipului γ-spectral-luminiscent.

5. S-au stabilit modelele de rotație a aminoantrachinonelor și a analogilor lor de benzoilenă în diverse medii.

6. Pe baza datelor spectral-luminiscente ale poliamidelor și compușilor model care conțin antrachinonă, s-a determinat structura lanțurilor moleculare și natura centrelor de culoare ai polimerilor sintetizați.

S-a constatat că la polimerii pe bază de 1,4-DAAC și DAAP, fragmentele cromoforice sunt localizate sub formă de unități terminale, în timp ce în cazul „,5- și 2,6-DAAC, încorporarea unor astfel de fragmente în se observă lanţul principal al macromoleculei S-a stabilit că ordinea de includere a fragmentelor cro-oforice este determinată de diferenţa de modul de reacţie a comonomerilor principal şi modificator.

7. Este prezentată fezabilitatea metodei propuse pentru producerea fibrelor de poliamidă colorate prin modificarea structurală și chimică a polimerului.

1. Klimenko V.G., Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N,” Structura și spectrele electronice ale formei reduse de coloranți de aminoantrachinonă. // Zhurya.spectrul.aplicat - I989.T.SÖ. » 6. C.9I6-920.

2. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Klimenko V.G.-, Spectrele de absorbție ale anionilor radicali și anionii licoformelor coloranților de aminoantrachinonă.// Journal of Applied Spectrum. 1990.T.52. Nr. 2. S.2N-250.

3. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Klimenko V.G., Barashkov N.N. Absorbția și luminescența amino- și benzoilaminoantrachinone. // Jurnalul de spectru aplicat. 1990. T.53. » 3. P.396-402.

4. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhametov R.N., Barashkov N.H.., Klimenko V.G. Relația dintre bazicitate și constanta de viteză a acilării aminoantrachinonelor. // Jurnal. Chimie Fizica I99I.T.I (în presă).

5. Yakovlev Yu.Yu., Barashkov N.N., Klimenko V.G., Nurmukhametov R.N. Studiu spectrofotometric și luminiscent al poliamidelor aromatice modificate structural. // Rezumate ale rapoartelor

Partea 1 a reuniunii întregii uniuni privind spectroscopia polimerilor. Iinsk. 1989. S.BI.

6. Barashkov N.N., Nurmukhametov R.N., Yakovlev Yu.Yu., Sakhno T.V., Klimenko V.G., Shavarin Yu.Ya. Modificarea structural-chimică ca o modalitate de a crește în mod specific rezistența la lumină a aromaticelor

poliamide și poliamide. // Culegere de lucrări „Rezistența la radiații a materialelor organice”. Obninsk NYITEI.1989.P.9-22. V. Kuzmin N.I., Khabarova K.G., Yakovlev Yu.Yu., Barashkov N.N. Dis-duc B.I. Studiul posibilității de obținere a fibrelor din polimetilfenilen izoftalamidă modificată structural // Rezumate ale conferinței științifice și tehnice „Fibre chimice și materiale pe bază de acestea”. Leningrad. 1990. SL2-44. 8. Yakovlev Yu.Yu., Nurmukhamztov R.N., Klimenko V.G., Dibrova V.M. Proprietăți luminiscente ale coloranților antrachinonici. // Rezumate ale rapoartelor U1 ale Conferinței întregii uniuni „Luminofori organici”. Harkov.19U0.S.222.

Semnat pentru publicare la 18 septembrie 1990.

Format 60x84 1D6 1,5 p.l. 1,36 fișe academice

Tiraj 100 de exemplare. Ordinul nr. 312 Gratuit

Institutul de Cercetări pentru Cercetări Tehnice și Economice. Moscova, str. Nametkina, 14 Departamentul de revizuire și cercetare științifică abstractă și pregătire de publicații. Moscova, st. Ibragimova, 15a

1. Copolimeri de cristalizare:

1. Amorf:

Poliamide aromatice și semi-aromatice (gras-aromatice).:

1. Cristalizarea:

Mărci: Amodel (Solvay), Arlen (Mitsui Chemicals) PA6T, ForTii (DSM) PA4T, Grivory (EMS-Grivory), IINFINO (LOTTE Advanced Materials), KEPAMID PPA (Korea Engineering Plastics), NHU-PPA (Zhejiang NHU Special Materials) ), compoziții RTP 4000 (RTP), VESTAMID HTplus (Evonik) PA6T/X, PA10T/X, Zytel HTN (DuPont) PA6T/XT

1. Amorf:

Poliamide umplute cu sticla (modificate):

Poliamidele sunt una dintre cele mai extinse clase de materiale sintetice. Există un număr mare de modificări, conexiuni și experimente în cadrul acestuia. Producătorii caută în mod constant polimerul ideal pentru diverse nevoi industriale.

De obicei, poliamida este desemnată prin literele PA și numere care indică numărul de atomi de carbon din material. Ștampilele modificate și completate pot conține mai multe litere și numere legate de proprietățile sale fizice și mecanice.

De exemplu:

• C - umplut cu sticla, stabilizat la lumina
• SSH - cu margele de sticla
• AF - anti-frecare
• G - umplut cu grafit
• T - umplut cu talc
• L - turnare prin injecție
• G - ignifug
• U - umplut cu carbon, rezistent la impact
• B - rezistență crescută la umiditate
• T - rezistență crescută la căldură, stabilizat la căldură
• DS - (sticlă lungă), granule lungi de la 5 la 7,5 mm
• KS - sticla scurta - granule scurte de pana la 5 mm
• CB30 -% conținut de umplutură
• TEP - elastomer termoplastic
• SK - cauciuc sintetic
• M - modificat
• E - elasticizat

Exemplu: PA6-LTA-SV30 este o poliamidă-6, întărită cu 30% fibră de sticlă, cu un aditiv anti-fricțiune modificator, stabilizat la căldură.

Denumiri internaționale și abrevieri pentru unele caracteristici suplimentare ale polimerilor și materialelor polimerice:

Denumirea internațională	nume rusesc (denumire)
	Un semn inclus de obicei în denumirile prescurtate pentru copolimeri
	Un semn inclus de obicei în abrevierile pentru amestecurile de polimeri
	Amorf
	Umplut cu fibre de aramid
	Copolimer bloc
	Umplut cu fibre de bor
	Orientat biaxial
	Clorinat
	Umplut cu fibre de carbon
	Copolimer
	Spumante
	Cu rezistență ridicată la topire
	Umplut cu fibre de sticlă
	Umplut cu fibre de sticlă continue
	Armat cu covoraș din fibră de sticlă
	Homopolimer
	Foarte cristalin
	Densitate mare
	Rezistent ridicat la impact
	Greutate moleculară mare
	Putere mare
	Rezistent la șocuri
	Densitate scazuta
	Densitate liniară scăzută
	Fabricat folosind un catalizator metalocen
	Densitate medie
	Umplut cu fibre metalice
	Orientat
	Plastificat
	Întărit (întărit)
	Cu o structură dezordonată
	Neplastifiat
	Greutate moleculară ultra mare
	Densitate ultra-scazuta
	Densitate foarte scăzută
	Cusut (plasă)
	Reticulare cu peroxid; reticulat cu peroxid
	Reticulare electronică; reticulat cu electroni

Gama de poliamide de marcă este de fapt foarte mare

Poliamidele sunt clasificate după mai multe criterii:

• Clase (familii)
• Metoda de prelucrare
• Material de umplutură
• Proprietăți mecanice
• Proprietati termice
• Proprietăți electrice

Fiecare producător atribuie propriul nume aceluiași material. Nailon, nailon, caprolon, perlon, anid, silon, rilsan, grondomid, sustamid, aculon, tekamid, tecast, ultramid, zytel, ertalon - toate acestea sunt mărci comerciale ale unei poliamide 6.

Aproape fiecare poliamidă are mai mult de 10-50 de mărci. Având în vedere că fiecare producător își modifică materialul, adaugă materiale de umplutură și dezvoltă noi structuri, este ușor de ghicit că fiecărui astfel de material i se va atribui propriul nume.

De aici sortimentul imens de mărci la nivel mondial. De fapt, materiile prime sunt de multe ori mai mici. Deși există și suficiente variații.

De exemplu, poliamida primară 6 nestabilizată la căldură are mai multe modificări de compoziție în proprietăți: rezistentă la impact, rezistentă la foc, rezistentă la îngheț, rezistentă la apă, foarte vâscoasă, blocată. Fiecare dintre cele 300-500 de companii din lume care produc acest material are propria sa marcă pentru fiecare modificare.

Dacă alcătuim o singură bază de date cu toate poliamidele și efectuăm structurarea după marcă, atunci vor fi cel puțin 37.000 dintre ele.